Band2~3 132(195~) ] n~ft Gupta und Ghosh, F~llung yon braunem und gelbem w~Brigen Eisenoxyd Systemen gehSrt. Die Zermahlungsfunktionen h~,, Z* und B* werden daher durch d~s in Paragraph e) des vorigen Abschnittes vorgesehlagene, grobe N~herungsverfahren bestimmt. Die in Abb. 4 dargeste]lten Ergebnisse sind infolgedessen ziemlieh unsicher. Qu~litativ ergibt sich uus den Kurven fiir a und Z*, dal~ die Mfihle in den groi]en Kornklassen, mit gro/~en Stahlkugeln und zu Beginn der Mahlung am besten m~h]t. Letzteres diirfte auf die in mannigfacher Weise hemmende Wirkung des :Feinkorns zurfickzuffihren sein. Die Kurven ffir h~,~ bzw. B*~ zeigen~ da~ kleine Kugeln eine selektive Wirkung haben, die bei den grol~en Kugeln nicht beobaehtet werden konnre. Sie haben, in Gewichtsprozent ausgedrfickt, die Tendenz, KSrner yon 150 --200/~ Durchmesser zu erzeugen. Zusammenfassung Es wird versucht, die Zermahlungskinetik in formaler Analogie zur chemischen Reaktionskinetik zu entwickeln. Zu diesem Zweck werden Geschwindigkeitskoeffizienten hxz, und Reaktionsordnungen durch die folgenden Definitionsgleichungen eingeffihrt: (Hx ist Menge ~n KSrnern mit Durchmesser x, Hxx, ist Menge an K5rnern mit Durchmesser x, die pro Zeiteinheit in KSrner mit Durchmesser x' verwandelt werden). *) Die diesem Beispiel zugrunde liegenden Experimente wurden yon W. E b er s old im Institut ffir anorg. u. physik. Chem. der Technischen Hochschule Graz durchge~fihrt. 141 Hzx' = H~ hzx" hxx" -~ const . . . . . . . . . . . . hxz' ~ X h Y , Hu ........ 1. Ordnung, 2. Ordnung, Y 0 y hxx" ~ h xz. 4,- X h zx, H u .. gemisehte Ordnung. Y Der einfachste Fall einer Zermahlung 1. Ordnung ist durch die Gleichung R ~ = R~ exp (axt) charakterisiert. In diesem Fall lassen sich die Zermahlungsfunktionen hxx', Z*x ~ spezifische Zermahlungseharakteristik und B*x ~ spezifisehe Bildungseharakteristik mittels einfacher Formeln berechnen. Man finder Z*x -~ - - a(x-1) und B* x =- hx' x ~ a(x_l) -- a x. Diese Formeln bilden den Ausgangspunkt zur naberungsweisen Behandlung komplizierterer F~lle. Zwei praktische Beispiele werden diskutiert. Literatur 1) B e n n e t , J. G., J. Inst. Fuel 15 (1936). 2) K o p p e , H., Naehr. d. Akad. d. Wissensch. in GSttingen, Math. Phys. K1. 1946. 3) S m e k a l , A., Z. Physik 103, 495 (1936). 4) H f i t t i g , G. F., Dechema-Monographien 21, 96 (1952). Berieht fiber das Internationale Symposium fiber die Reaktiviti~t der Festk5rper in GSteborg Juni 1952 (im Druck). Mh. Chem. 84, 272 (1953). G. F. H f i t t i g , W. E b e r s o l d und H. Sales, Radex Rundseh~u (im Druck). 5) T h e i m e r , 0. u. F. Moser, Kolloid-Z. 128, 68 (1952). 6) H f i t t i g , G. F. (ira Druck). A u s dem Chemical Laboratory, University o/ Allahabad, I n d i a F / i l l u n g y o n b r a u n e m u n d g e l b e m w~iBrigen E i s e n o x y d ~) Tell 3: Adsorption arseniger S/iure Von Sita Ram G u p t a und Satyeshwar Ghosh (Eingegangen am 2. Juli 1953) In einer frfiheren Arbeit (1) beriehteten wir fiber die F~llung yon braunem Eisenhydroxyd aus EisenchloridlSsung mit Alkalien (wie ~atriumhydroxyd)~ deren Konzentr~tionen kleiner gehalten sind als die theore~iseh z~r :F~llung ~quivalente Menge. :Bei Gegenwart eines Elektrolyten f~ll~ dann z u n g e h s t nut ein Tell des b r a u n e n hydratisierten Oxydes gus. D ~n ~ eh beginnt die sehr langsgme Abseheidung der g e l b e n Modifik~tion des ttydroxydes. Es lie~ sieh zeigen, d~l~ diese gelbe Modifikation nur sehwach mit Anionen verunreinigt ist~ was *) Ubersetzt vonDipl.Chem.K. Jackel,Marburg/L. auf die nichtbasische Natur des Sa]zes hin. deutet. Diese Eisenhydroxydproben unterscheiden sieh bemerkenswert yon einer braunen Modifikation, die man bei der Reaktion ~quivalenter Mengen Eisenehlorid16sung und Natronlauge erh~lt. Unterschiede bestehen in der chemisehen Reaktionsf~higkeit, der kat~lytisehen Wirkung, z.B. bei der Zersetzung yon Wasserstoffperoxyd etc. Die vorliegende Arbeit beseh~ftigt sieh mit der Adsorptionsk~p~zit~t der verschiedenen Modifik~tionen des hydratisierten Eisenoxydes gegenfiber arseniger S~ure, die bekanntlieh stark adsorbiert wird. 142 Gupt~ und Ghosh, Fi~llung yon braunem und gelbem wi~l]rigen Eisenoxyd :Exp eri mentell es Yersehiedene Proben hydratisierten Eisenoxydes wurden durch Reaktion yon Natriumhydroxyd, Kaliumsulfat und Eisenehlorid in w~Briger LSsung hergestellt (10 cem einer 0,298-n-~a~ronlauge, 20 ecru einer 0,491-n-KaliumsulfatlSsung, 100cem einer 0,099-nEisenchloridl6sung, aufgefiillt auf 200 eem). Der unmittelbar gebildete braune ~iederschlag wurde dutch Zentrifugieren abgesehieden und die klare L6sung bei ungef~hr 30~ in Jenaer-Gias-Flaschen aufbewahrt, bis im Verlaufe yon etwa sechs Stunden die gelbe Modifikation des Eisenhydroxydes vollstandig ausgesehieden war (Probe l--Y). Analog wurde die braune Modifikation durch Zugabe yon 40 corn der ~atronlauge hergestellt (~robe 4--B und die entsprechende gelbe Probe 4--Y). Eine andere bekannte ~orm braunen Eisenhydroxydes wurde dureh Reaktion gquivalenter Mengen Eisenohloridl6sung und ~atronlauge dargestellt (Probe B--~qu.). Die ~iederschlgge wurden mit kaltem destilliertem Wasser solange ausgewasehen, bis sie frei yon Chlor-, Sulfat- und Eisenionen waren. Darauf wurden die einzelnen ~roben in wgBrige Suspensionen aufgesehwemmt und deren Eisengehalte bestimmt. Fiir die Adsorptionsversueho befanden sieh in je 100 corn Suspension 0,00225 g-Atom Eisen und eine bestimmte Menge arseniger Si~ure. ~qach gutem Durehschfitteln blieben die Proben fiber ~acht bei ungefghr 30~ stehen. Sobald sieh das Hydroxyd abgesetzt hatte, wurde in der fiberstehenden klaren Flfissigkeit jodometrisch Arsen bestimmt. Die Differenz zwisehen Ar~fangs- und Endkonzentration gibt die an den Niedersohlag adsorbierte Menge arseniger SAure. Diese Untersuchungen erfolgten aueh an Proben, die 20 Stunden, 5 und 15 Tage gealtert waren. Tabelle 1 AnfangsAlterung konzenAdsorbierte Menge As. O~[g-Ion] tration As 90~ I. Probe H. Probe III.Probe IV.Pr. [g-Ion] I - - u 4--u 4--B B--~qu. 20Std. 0,00470 0,00313 0,00235 0,00156 50 910-~ 42 38 29 57 44 39 33 70 61 52 40 106 93 83 70 5 Tage 0,00494 0,00328 0,00247 0,00164 36 32 27 25 47 39 38 25 46 36 34 28 88 83 79 58 15 Tage 0,00502 0,00334 0,00251 0,00173 33 23 21 14 44 32 27 17 41 32 28 17 64 63 59 55 Die in den T~bellen wiedergegebenen Adsorptionswerte gehorehen dem F r e u n d l i e h s e h e n Gesetz. Die Adsorption urseniger SSure an die besehriebenen Eisenhydroxyde zeigt unter gleichen Bedingungen fiir die Yersehiedenea Proben die Reihenfo]ge : ]3--~qu. > 4--B > 4 - - Y > 1 - - u Die Adsorptionsf~higkeit steigt also in d e m MaBe, wie sieh die zur F~llung des ~ieder- KolloidZoitschrift schlages verwendete ~ e n g e Alkali dem ~quivalent erforderliehe~ Betrag n~hert. Der Einflul3 der Alterung auf die Abnahme der Adsorptionskaloaziti~t der einzelnen Proben ist am st~rksten bei B-~qu. ausgeprs Probe 4-B verliert ihre Adsorptionskapazit~t rascher als 4-u (gelb) und 1-Y. Diese Abnahme ist, verglichen mit dem :Niedersehlag B-~qu. gering. Die gelben Niedersehl~ge 1-Y und 4-Y sind nnscheinend veto Zeitpunkt ihrer Bil4ung ab inert. Daher hat die Alterung n u t geringen EinfluB au~ ihre Aclsorptionskapazit~t, was ~ueh schon yon B a u d i c h und Mitarbeitern (2) fiir die gelbe ~odifikation des Eisenhydroxydes festgestellt wurde. Die Adsorptionskapaziti~t der braunen Modifikation wird mit zunehmender Alterung geringer, wenn die F~llung ~us Eisenehloridl6sung mit iibersehiissigem Ammoniak erfolgt (3). Das kann mit dem Gr6Berwerden der gef~llten Teilchen infolge der Alterung zu erkl~ren sein. Probe B-J~qu. ist friseh gef~llt amorph. In ~hnlieher Weise zeigt sich hier eine auffallende Zunahme der Teilchengr6ite. Die Ergebnisse unterstiitzen diese Auffassung fiir Probe B-~[qu. Allgemein ergibt sich, d~l~ die zur F~llung der versehiedenen Proben angewendeten Alkalimengen stark die Adsorptionskap~ziti~t des Hydroxydes beeinflussen, was yon uns schon wiederholt betont wurde. Iateressanterweise hat abet Probe 4-B eine wesentlich grSl~ere Adsorptionskapaziti~t uls Probe 4 - u obwohl beide mit gleichen Alkalimengen gef~ilt worden sind. Offenb~r ist Probe 4-u starker krist~llin, weil Probe 4-B nugenb]icklich aiedergesehl~gen wird, w~hrend sich 4-Y langsam abscheidet (5). Deshalb hat 4-Y eine kleihere uktive Oberfli~ehe, die f~" 4as Adsorptionsverhalten mal~gebend ist. Die Eigensehaften a n d damit uuch die Adsorptionskapazit~t des hydratisierten Eisenoxydes hi~ngen in gleicher Weise yon der Alterung und der zur F~llung benutzten Alkalimenge, wie yon der Gesehwindigkeit der Abseheidung ~us der Reaktionsl6sung ub. Zusammenfassung Die Adsorption arseniger S~ure an gelbes und braunes hydratisiertes Eisenoxy4 wurde gemessen. Die gelbe M o ~ a t i o n hat, "r mit der braunen, eine sehr kleine Adsorptionskapazit~t. Der Alterungseffekt ist f fir die bruune Probe ausgeprggter als ffir die gelbe. Die Adsorptionsk~pazit~t und ihre _~nderung durch Altern h~ngt nieht allein yon der zur F~llung benntzten Alkalimenge ab, sondern auch yon der Gesehwindigkeit ihrer Abseheidung aus der LSsung. Band 132 ] tteft 2/3 (1953) ] Kulshresth~, Doy und Ghosh, Un~ersuehungen fiber hydratisiertes Zinnoxyd 143 Summary Liter~tur The adsorption of arsenious acid by hydrated ferric oxides yellow and brown obtained according to the method described in previous p~per has been measured. The yellow hydruted ferric oxide h~s a very little adsorptive oupacity as compared to brown samples and the effect of ageing is more prominent for the brown than for the yellow one. The adsorptive capacity and its change with age of hydrated ferric oxides is not only affected by the amount of alkali used for their precipitation but also depends on their rate of separation from the interacting solutions. 1) G u p t a und Ghosh, Prec. Nat. Acad. Sei., India 22 A (Supplement). 3 (1952). 2) W e l o und B a u d i s h , Chem. Roy. Page 59, Vol. 15 (1934). 3) Sen, J. Phys. Chem. 81, 419 (1927). 4) Doy und Ghosh, J. Ind. Chem. Soc. 27, 65 (1950); Prec. Nat. Sol. India 19 A, 158 (1950). T e w a r i und Ghosh, Kolloid-Z. 124, 69 (1951); 124 (1951), S h a w und Ghosh, J. Ind. Chem. See. 27b,79 (1950); 28, 185 (1951). 5 ) W e is e r, F., Anorg. Colloid Chemistryu 1, Seite 4. Aus dem Chemical Laborator, University o/Allahabad, India Untersuchungen fiber hydratislertes Zinnoxyd Tell h F/illunff durch liisliahe H y d r o x y d e ~) Von N. K. K u l s h r e s t h a , A. K..Dey und S. Ghosh (Eingegangen am 1. Juni 1953) tJ-ber die beiden ~odifikationen des hydratisierten Zinnoxydes - - g e w 6 h n l i e h mit a- und fl-Zinns~ure bezeichnet - - wurde yon vcrsehiedenen Autoren beriehtet, insbesondere yon M e c k l e n b u r g (1), L S w e n t h a l (2) u. a. Allgemein fibliche ~ e t h o d e n zur Herstellung dieses hydratisierten Oxydes sind 1. die F~llung aus einer vierwertigen Zinns~lzlSsung mit Alkali- odor A m m o n i u m hydroxyd, 2. die Reaktionen einer vierwertigen Zinnsalzl6sung mit Salpe~ers~ure. ]~benso wurde fiber Abh~ngigkeit der Eigenschaften der Zinnsi~uren yon der F~Ilungsmethode berichtet. I m Laufe unserer Untersuchungen fiber eine grebe Anzahl hydratisierter Oxyde (3) beobachteten wir Abh~ngigkeit der Eigenschaften dieser Substanzen yon vcrschiedenen Faktoren: z. B. Konzentration des F~llungsmittels, F~Ilungstemperatur und Abscheidungs.geschwindigkeit. Wir haben hieraus eme Hypothese fiber d~s amphotere Verhalten yon Schwermetallhydroxyden entwiekelt (4). C o l l i n s und W o o d (5) wiesen auf die amphotere Natur des Zinnhydroxydes hin, untersuchten sein Verhalten im einzelnen (6), und wit zeigten eine _~r zur Bestimmung des isoelektrischen Punktes dutch Adsorptionsuntersuchungen auf, die mit Erfolg im Falle yon Aluminium- u n d Chromhydroxyd ~ngewendet worden ist (7). I m l ~ h m e n unserer Untersuchung tiber hydratisier~es Zinnoxyd haben wit quantit~tiv die Adsorption versehiedener Ionen (8) gemessen und festgestellt, da]3 die *) ~-bersetzt yon Dipl.-Chem. K. J~ekel-l~arburg/ Lahn. F r e u n d l i c h s c h c Isotherme nieht in allen F/~llen gfiltig ist. Sic versagt, w e n n Adsorbens und Adsorbat chemisch reagieren. Wit haben n u a in einer grol~en Anzahl yon F~llen eindeutig den Einflul~ der hydrolytischen Adsorptionen gezeigt. In der vorliegenden Arbeitsserie wollen wir fiber Eigenschaften, F~lhmg u n d amphoteres Verhalten berichten. Hier sind vorl~ufige Ergebnisse fiber die F~llung hydratisierter Oxyde aus Zinnehlorid16sungen mit Hydroxylionen mitgeteilt. Experimentelles Es wurdon oine roino Zinnohloridl6sung duroh Zugabe yon Zinnohlorid in Salzs~ure hergostellt und die Ionenkonzontrationen bestimmt. Die ])ifferonz zwisohen diesen Konzontrationon gibt die l~ongo froier Salzs/iure in der LSsung an. 5 tom dor Zinnohloridl6stmg wurdon mit vorsohiedenen l~Iongenreiner ~atronlaugo versetzt. Das Gosamtvolumen betrug stets 20 com. Naoh Absotzen des :Niodersohlagos (innerhalb yon 30 Minuten) wurdo auf bokannto Woiso die Konzentration yon Zinn-, Wasserstoff- odor ttydroxylionen bestimmt. Die Fallung erfolgte bei drei Temperaturon. Die Bestimmtmg dor Alkalii~quivalonto ergab sioh aus dem zur Neutralisation der freien S~ure notwendigen Wert. Tabelle 1 Fallung mit Natriumhydroxyd (Endkonz. yon SnC14:0,07694 g reel/l) Alkalimenge 200 zur vollst/~ndigenAusf~llung 3,3475/~qu. des Zinns zur Wiederauf15sung des Zinns 4,1986 ,, Temperatur 50 o 700 3,2057/~qu. 3,1347 i~qu. 4,1986 ,, 4,1986 ,, 6*